Baterai Lithium

Baterai Lithium
Dewasa ini, hampir semua peralatan elektronik portabel seperti telpon genggam, kamera, dan pemutar musik menggunakan baterai lithium. Dibandingkan dengan baterai-baterai sebelumnya, baterai lithium lebih ringan dan kapasitas penyimpanan listriknya yang lebih tinggi.
Baterai lithium merupakan baterai yang menggunakan logam lithium atau paduan lithium sebagai elektroda negatif (anoda) dan material lain seperti mangan dioksida (MnO2), tionil klorida (SOCl2), sulfur dioksida (SO2), Li-I2, Li-Ag2CrO4, Li(CFx)n dsb sebagai elektroda positif. Lithium merupakan logam yang paling ringan, rasio elektron/massa paling besar dan potensial elektroda paling negatif sehingga baterai lithium mempunyai densitas energi yang tinggi dan tegangan yang tinggi. Selain itu proses dischargenya berlangsung stabil, suhu operasi yang luas, dan kinerja yang baik pada temperatur rendah serta waktu hidup yang panjang menjadikan baterai Lithium menjadi populer belakangan ini.

Baterai Polimer Ion Lithium
Kelemahan dari baterai lithium adalah sifatnya yang reaktif terhadap air atau uap air. Akibatnya perakitan baterai harus benar-benar bebas air. Elektrolit yang digunakan biasanya adalah garam lithium yang dilarutkan dalam larutan organik polar.
Kelemahan ini diatasi dengan munculnya konsep baterai ion lithium dimana sebagai elektroda positif (katoda) tidak digunakan logam lithium akan tetapi menggunakan oksida logam lithium seperti LixCoO2, LiNiO2, dan LiMnO4. Sebagai elektroda negatif (anoda) digunakan material karbon (LixC6). Polimer ion lithium pada prinsipnya sama dengan baterai ion lithium. Perbedaannya adalah penggunaan polimer padat sebagai elektrolit, sedangkan pada baterai ion lithium menggunakan liquid atau gel elektrolit. Penggunaan elektrolit polimer mempunyai kelebihan dalam hal kemudahan dalam proses pabrikasi, fleksibel, ringan, elastik dan transparan.

Elektrolit Polimer
Elektrolit padat baterai tersusun atas polimer sebagai matrik, garam lithium sebagai pembawa muatan dan sering kali ditambah plastisizer untuk meningkatkan konduktivitas ionik dari polimer.

Pada awalnya garam lithium yang digunakan adalah LiClO4, LiBF4, LiPF6 dan LiAsF6 karena mempunyai energi kisi rendah dan anion yang mudah terkoordinasi. Akan tetapi karena kurang stabil, penggunaan garam lithium dengan anion bulky seperti lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [LiN(CF3SO2)2, LiTFSI], lithium tris(trifuorosulfonyl)methide [LiC(CF3SO2)3, LiTSFM] dan lithium (bis(perfluoroethylsulfonyl) imide [LiN(SO2CF2CF3)2, LiBETI] yang dapat membantu solvasi ion dan mencegah bersatunya pasangan ion menjadi lebih disukai. Selain itu sering juga digunakan garam lithium dengan anion turunan borat karena anionnya dapat mendelokalisasikan muatan.
Garam lithium perfluoroalkylphosphate Li[(C2F5)3PF3] pada etylene carbonate:dimethyl carbonate (50:50 wt %) dapat meningkatkan stabilitas anodik dan efisiensi discharge yang lebih tinggi. Kenaikan kinerja elektrokimia pada elektrolit disebabkan karena perisai sterik dari fosfor dan delokalisasi muatan negatif melalui sifat hidrofobik dan penarikan elektron dari gugus perfluorinated alkyl.
Pendekatan lain untuk meningkatkan dissosiasi garam lithium adalah menggunakan agen pengkomplek anion. Contohnya pada aza-ether tersubtitusi dimana atom hidrogen pada nitrogen digantikan oleh gugus penarik elektron seperti CF3SO3 sehingga nitrogen menjadi kekurangan elektron. Contoh lain pada sisi boron pada senyawa borat atau boran yang kekurangan elektron karena adanya gugus aril atau alkil yang terflourinasi.
Pada elektrolit polimer, ion bergerak pada inter dan intrapolimer diantara sisi koordinasi yang ditunjang dengan fleksibilitas rantai utama dan rantai samping polimernya. Elektrolit polimer mempunyai atom atau gugus atom yang mempunyai kekuatan donor elektron untuk membentuk ikatan koordinasi dengan kation dengan kemudahan dalam rotasi ikatan dan jarak antara sisi koordinasi yang sesuai untuk menghilangkan pengaruh interaksi ion.

Superkonduktor Nb3Sn

Nb₃Sn merupakan senyawa intermetalik yang mempunyai sifat superkonduktor. Pada penggolongan superkonduktor, Nb₃Sn masuk pada tipe II yang mempunyai struktur kristal A15. Nb₃Sn lebih mahal daripada NbTi yang sama-sama merupakan superkonduktor, namun intensitas medan magnetik Nb₃Sn lebih tinggi hingga mencapai 30 T. NbTi hanya sampai 15 T. Temperatur kritis Nb₃Sn adalah 18,3 K sehingga dibutuhkan helium cair yang memiliki titik didih 4,2 K untuk mendinginkannya.

Superkonduktor Nb₃Sn telah mendapatkan pangsa pasar yang besar pada bidang medan magnet tinggi seperti digunakan sebagai magnet superkonduktor untuk NMR, akselerator partikel dan plasma confinement pada aplikasi fusi. Kepadatan arus kritis yang tinggi dan medan kritis atas yang tinggi sangat penting untuk aplikasi ini. Untuk memaksimalkan sifat-sifar ini, baik kontrol struktur mikro maupun kontrol stoikiometri sangatlah diperlukan.

Secara mekanis, Nb₃Sn sangat rapuh sehingga tidak dapat dengan mudah ditarik menjadi kawat. Untuk mengatasi hal ini, produsen kawat biasanya melakukan penarikan pada prekursornya yang bersifat lebih ulet. Saat ini ada tiga cara utama untuk membuat kabel Nb₃Sn, yaitu metode timah internal (internal tin), serbuk dalam tabung (powder in tube = PIT) dan proses perunggu.

Polimer-Clay Nanokomposit

Polimer nanokomposit merupakan material yang terbentuk melalui penggabungkan material polimer organik dengan material lain dalam skala nanometer. Polimer nanokomposit sangat menarik perhatian karena seringkali mempunyai sifat mekanik, termal, elektrik, dan optik yang lebih baik dibandingkan dengan makro ataupun mikropartikelnya.

Secara umum polimer nanokomposit terbentuk dengan mendispersikan nanopartikel organik atau anorganik pada matriks polimer. Nanopartikel dapat berupa material tiga dimensi berbentuk sferis atau polihedral seperti silika, material dua dimensi berupa padatan berlapis seperti clay, grafit, dan hidrotalsit ataupun nanofiber satu dimensi seperti nanotube.

Material clay merupakan material yang paling banyak menarik perhatian karena sifatnya yang kuat, kaku, melimpah di alam, murah serta kemampuannya yang tinggi dalam menginterkalasikan partikel ke dalam strukturnya. Kemampuan interkalasi ini karena muatan layer yang kecil (x=0,2-0,6) sehingga kation dalam ruang antarlapis dapat ditukar. Berbeda dengan material komposit polimer biasa, polimer-clay nanokomposit terbentuk jika polimer dapat terinterkalasi ke dalam galeri mineral clay sehingga sifat polimer yang terbentuk berbeda dengan sifat mikropartikelnya.

Salah satu kekurangan clay adalah sifatnya yang hidrofilik sehingga dapat menyebabkan aglomerasi mineral clay dalam matriks polimer yang bersifat hidrofobik. Kekurangan ini dapat diatasi dengan menginterkalasikan kation organik seperti asam amino atau alkil amonium membentuk organoclay yang bersifat hidrofobik. Peningkatkan basal spacing setelah proses interkalasi juga dapat meningkatkan kemampuan difusi polimer atau prekursor polimer ke dalam interlayer clay.

Pencampuran mineral clay dengan polimer dapat membentuk tiga jenis nanostruktur komposit tergantung pada kondisi reaksi. Pertama adalah struktur terinterkalasi dimana monolayer rantai polimer terinterkalasi dalam clay membentuk struktur multilayer clay-polimer. Kedua adalah struktur tereksfoliasi dimana lapisan clay terdispersi seragam dalam matriks polimer. Ketiga adalah struktur klaster dimana terjadi eksfoliasi parsial.

Polimer-clay nanokomposit terbentuk dengan mendispersikan material nanoclay berlapis pada matriks polimer. Nanoclay mempunyai luas permukaan yang sangat besar sehingga dapat berinteraksi secara efektif dengan matriks polimer pada konsentrasi rendah (5-8%). Akibatnya, polimer nanoclay menunjukkan peningkatan pada modulus, stabilitas termal, dan sifat barrier tanpa peningkatan berat jenis dan kehilangan sifat optik.

Terdapat berbagai proses untuk membentuk nanokomposit clay-poilmer, yaitu polimerisasi in situ, eksfoliasi larutan, dan interkalasi lelehan. Pada polimerisasi in situ, monomer diinterkalasikan ke dalam galeri clay kemudian dipolimerisasi menggunakan panas, radiasi, inisiator atau katalis. Pada eksfoliasi larutan, clay dieksfoliasi menjadi platelet tunggal menggunakan pelarut yang juga dapat melarutkan polimer. Polimer kemudian dicampur ke dalam suspensi clay dan teradsopsi pada platelet. Pelarut tersebut kemudian dievaporasi. Pada interkalasi lelehan, clay dicampur secara langsung ke dalam matriks polimer dalam keadaan meleleh.

Sekilas Tentang Nanomaterial dan Aplikasinya

Nanomaterial merupakan material yang mempunyai ukuran dalam skala nanometer yaitu berkisar antara 1-100 nm. Banyak orang tertarik dengan nanomaterial, karena dengan ukuran nano, sifat material lebih menguntungkan dari pada ukuran besar. Rekayasa material nanopartikel pada dasarnya adalah rekayasa pengendalian ukuran, bentuk, dan morfologi, serta penataan material pada ukuran nanometer, yang akan menentukan karakteristik nanopartikel hasil sintesis.

Karakteristik material dapat menjadi berbeda setelah menjadi nanomaterial, dalam hal ini ada dua alasan. Pertama, nanomaterial memiliki surface area yang besar daripada material awalnya. Hal ini dapat meningkatkan reaktifitas kimia dan meningkatkan kekuatan sifat elektronik, yang kedua adalah efek kuantum yang mendominasi bahan dari nanoscale terutama pada pengaruh optikal dan sifat magnetik material.

Nanomaterial dapat dibagi menjadi 4 golongan yaitu :

a. Nol dimensi

Nanopartikel (oksida logam, semikonduktor, fullerenes)

b. Satu dimensi

Nanotubes, nanorods, nanowires

c. Dua dimensi

Thin films (multilayer, monolayer, self-assembled, mesoporous)

d. Tiga dimensi

Nanokomposit, nanograined, mikroporous, mesoporous, interkalasi, organi-anorganik hybrids.

Banyak nanoteknologi dan nanoscience yang dilakukan untuk memproduksi nanomaterial. Nanometerial dapat dibuat dengan tekhnik top down dan bottom up, dimana top down merupakan pembuatan struktur yang kecil dari material yang berukuran besar, sedangkan tekhnik bottom up penggabungan atom-atom atau molekul-molekul menjadi partikel yang berukuran lebih besar.

Adapun beberapa sifat keunggulan dari material berukuran nano, antara lain :

1) Sifat elektrik

Nanomaterial dapat mempunyai energi lebih besar dari pada material ukuran biasa karena memiliki surface area yang besar. Energy band secara bertahap berubah terhadap orbital molekul. Logam ukuran besar mengikuti hokum Ohm. Pada logam ukuran nano harus memiliki masukan elektrostatik (menggambarkan jumlah energi elektron) Eel = e2/2C. Resistivitas elektrik mengalami kenaikan dengan berkurangnya ukuran partikel.

Contoh aplikasi : energi densitas yang tinggi dari baterai, nanokristalin merupakan material yang bagus untuk lapisan pemisah pada baterai karena dia dapat menyimpan energi yang lebih banyak. Baterai logam nikel-hidrida terbuat dari nanokristalin nikel dan logam hidrida yang membutuhkan sedikit recharging dan memiliki masa hidupa yang lama.

2) Sifat magnetik

Kekuatan magnetik adalah ukuran tingkat kemagnetan. Tingkat kemagnetan akan meningkat dengan penurunan ukuran butiran patikel dan kenaikan spesifik surface area per satuan volume partikel. Sehingga nanopmeterial memiliki sifat yang bagus dalam peningkatan sifat magnet.

Contoh aplikasi : magnet nanokristalin yttrium-samarium-cobalt memiliki sifat magnet yang luar biasa dengan luas permukaan yang besar. Aplikasinya pada mesin kapal, instrumen ultra sensitiv dan magnetic resonance imaging (MRI) pada alat diagnostik.

3) Sifat mekanik

Nanomaterial memiliki kekerasan dan tahan gores yang lebih besar bila dibandingkan dengan material dengan ukuran biasa.

Contoh aplikasi : automobil dengan efisiensi greater fuel. Nanomaterial diterapkan pada automobil sejak diketahui sifat kuat, keras dan sangat tahan terhadap erosi, diharapkan dapat diterapkan pada busi.

4) Sifat optik

Sistem nanokristalin memiliki sifat optikal yang menarik, yang mana berbeda dengan sifat kristal konvensional. Kunci peyumbang faktor masuknya quantum tertutup dari pembawa elektrikal pada nanopartikel, energi yang efisien dan memungkinkan terjadinya pertukaran karena jaraknya dalam skala nano serta memiliki sistem dengan interface yang tinggi. Dengan perkembangan teknologi dari material mendukung perkembangan sifat nanofotonik. Dengan sifat optik linear dan non linear material nano dapat dibuat dengan mengontrol dimensi kristal dan surface kimia, teknologi pembuatan menjadi faktor kunci untuk mengaplikasikan.

Contoh aplikasi : pada optoelektronik., electrochromik untuk liquid crystal display (LCD).

5) Sifat kimia

Merupakan faktor yang penting untuk aplikasi kimia nanomaterial yaitu penambahan surface area yang mana akan meningkatkan aktivitas kimia dari material tersebut.

Contoh aplikasi : teknologi fuel cell merupakan aplikasi yang penting dari penggunaan logam nanopartikel. Dimana dalam fuel cell digunakan logam Pt dan Pt-Ru.

Besi oksida nanopartikel merupakan oksida logam yang mendapat perhatian yang besar dalam rekayasa material nanopartikel, mengingat potensi penerapan teknologi yang dimungkinkan. Pemanfaatan oksida logam yang memiliki beberapa spesies oksida berkarakteristik khas ini telah banyak dilaporkan yaitu sebagai : fotokatalis pada fotooksidasi fenol sebagai katalis autooksidasi bahan bakar jet-A, komponen aktif pada media rekam padat informasi, sebagai penghantaran obat paramagnetik dengan mengubahnya menjadi senyawa magnetic-gels, sensor alkohol pada temperatur ruang dan sebagai fotokatalis untuk menguraikan air menjadi hidrogen dan oksigen dlam bentuk elektroda lapis tipis, selain itu besi oksida nanopartikel dapat dimanfaatkan untuk meningkatkan CaO sebagi sensor gas SO_2.

Struktur Kristal

Bilangan koordinasi

Pada sebuah padatan, tiap atom dikelilingi oleh sejumlah atom lain. Banyaknya atom yang mengelilingi atom tertentu disebut bilangan koordinasi. Misalkan pada padatan TiO₂, bilangan koordinasi Ti = 6 sedangkan O = 3. Artinya tiap atom Ti akan dikelilingi oleh 6 atom O, sedangkan tiap atom O akan dikelilingi oleh 3 atom Ti.

Pada padatan A_xB_y, bilangan koordinasi (BK) dari A dan B berada dalam rasio y:x. Misalnya pada padatan Contohnya pada TiO₂, perbandingan BK Ti:O = 6:3 = 2:1. Contoh lain adalah SiO₂ (BK Si = 4, BK O = 2) dan CaF₂ (BK Ca = 8, BK F = 4).

Untuk senyawa A_xB_yC_z dimana A dan B adalah kation yang terkoordinasi hanya pada anion C berlaku: x(BK A) + y(BK B) = z(BK C). Misal pada Perovskite, CaTiO₃ mengandung oktahedral Ti⁴⁺ (BK Ti = 6) dan koordinasi 12 dari Ca²⁺, sehingga berlaku: 6.1 + 12.1 = 3. BK O, maka BK O = 6. Pada struktur sebenarnya oksigen terkoordinasi oleh 2 ion Ti⁴⁺ dan 4 ion Ca²⁺.

Pada material molekular, bilangan koordinasi absolut dikontrol oleh valensi. Kecuali jika terjadi ikatan ganda atau ikatan parsial, jumlah ikatan suatu atom pada suatu molekul sama dengan bilangan koordinasi. Misalkan pada asam lemak C₁₈H₃₇COOH, maka BK atom C = 4 karena valensi dari C adalah 4.

Pada material non-molekular (misal padatan ionik), valensi dari atom atau ion tidak mempunyai pengaruh langsung terhadap bilangan koordinasi dan struktur molekul. Senyawa LiF, MgO, ScN, TiC, semuanya mempunyai rumus umum AB dan mempunyai struktur kristal yang sama dengan NaCl. BKnya adalah 6:6 akan tetapi valensi atom naik dari satu pada LiF sampai empat pada TiC dan tipe ikatan bervariasi dari ionik pada LiF sampai kovalen pada TiC.

Ikatan ionik dan kovalen

Suatu padatan kristal dapat terbentuk dari ikatan ionik maupun ikatan kovalen. Ikatan ionik terjadi pada padatan yang mengandung ion-ion bermuatan positif dan negatif. Ikatan ionik cenderung mempunyai struktur dengan simetri yang tinggi dan BK sebesar mungkin. BK ikatan kovalen biasanya lebih kecil dari ikatan ionik pada ukuran atom sama.

Tipe ikatan berkaitan dengan posisi pada sistem periodik dan keelektronegatifan. Alkali dan alkali tanah biasanya berstruktur ionik, khususnya bila berikatan dengan anion berukuran kecil dengan keelektronegatifan tinggi seperti O^2- dan F^-.

Ikatan kovalen terjadi terutama pada (a) atom kecil dengan valensi tinggi dimana pada keadaan kation akan mempolarisasi sangat kuat seperti B³⁺, Si⁴⁺, P⁵⁺, S⁶⁺, dll dengan (b) atom besar dengan keadaan anion terpolarisasi sangat kuat seperti I^- dan S^2-.

Ion dan Jari-Jari Ion

Ukuran relatif dari atom pada senyawa mempunyai pengaruh yang besar terhadap struktur yang diadopsi terutama untuk struktur ionik. Pada sistem periodik berlaku aturan-aturan sebagai berikut:

• Untuk unsur blok s dan p dalam satu golongan, jari-jari naik dengan kenaikan bilangan atom

• Untuk kation isoelektronik, jari-jari turun dengan kenaikan muatan

• Untuk unsur yang sama, jari-jari turun dengan kenaikan bilangan oksidasi

• Untuk unsur yang sama, jari-jari kation naik dengan kenaikan BK

• Sepanjang deret lantanida, ion dengan muatan yang sama, kenaikan bilangan atom menyebabkan penurunan ukuran karena orbital d kurang efektif dalam perisai. Efek yang sama terjadi pada deret ion logam transisi

• Jari-jari ion logam transisi lebih kecil daripada golongan utama

• Pasangan unsur menempati posisi diagonal pada tabel periodik mempunyai ukuran ionik yang sama

Struktur Ionik- Prinsip Umum

Senyawa ionik mempunyai kecenderungan membentuk struktur dengan simetri tinggi dan volume maksimal. Elektronetralitas lokal berlaku pada senyawa ionik, artinya sejumlah muatan positif akan dinetralkan oleh muatan negatif yang sama sehingga muatan total adalan nol. Ion pada senyawa ionik adalah bola bermuatan, elastik dan dapat terpolarisasi. Gaya tarik antar ion mematuhi hukum coulomb untuk dua ion bermuatan Z+ dan Z- yang terpisah dengan jarak r.

Aturan Rasio Radius

Aturan rasio radius menunjukan bahwa struktur yang diadopsi oleh senyawa ionik bergantung pada ukuran relatif dari ion-ionnya. Misalnya apabila suatu senyawa ionik dengan r+/r- = 0,414 maka mempunyai struktur NaCl.

Energi Kisi Kristal Ionik

Energi kisi kristal didefinisikan sebagai energi potensial total dari penataan muatan di dalam struktur kristal. Energi kisi berasal dari energi ikat antara ion tak sejenis, energi tolak antar ion sejenis serta energi tolakan jarak pendek karena overlap dari awan elektron.

Persamaan Kapustinskii

Persamaan Kapustinskii digunakan untuk menghitung energi kisi dari senyawa ionik hipotetik tak diketahui.

Siklus Born- Haber dan Perhitungan Termokimia

Dari hukum Hess maka siklus Born- Haber mempunyai persamaan:H_f = S+D/2+IP+EA+U

Stabilitas Senyawa Hipotetik dan Senyawa Nyata

Pembentukan dan stabilitas senyawa dengan keadaan valensi lebih rendah daripada normalnya menguntungkan apabila (i) potensial ionisasi kedua dan seterusnya dari logam sangat besar (ii) energi kisi dari senyawa dengan logam pada tingkat oksidasi normal berkurang.

ZEOLIT: STRUKTUR DAN FUNGSI

Telah bertahun-tahun zeolit digunakan sebagai penukar kation (cation exchangers), pelunak air (water softening), penyaring molekul (molecular sieves) serta sebagai bahan pengering (drying agents). Selain itu zeolit juga telah digunakan sebagai katalis atau pengemban katalis pada berbagai reaksi kimia.

Zeolit merupakan mineral alumina silikat terhidrat yang tersusun atas tetrahedral-tetrahedral alumina (AlO₄^5-) dan silika (SiO₄^4-) yang membentuk struktur bermuatan negatif dan berongga terbuka/berpori. Muatan negatif pada kerangka zeolit dinetralkan oleh kation yang terikat lemah. Selain kation, rongga zeolit juga terisi oleh molekul air yang berkoordinasi dengan kation.

Rumus umum zeolit adalah M_x/n[(AlO₂)_x(SiO₂)_y].mH₂O

Dimana M adalah kation bervalensi n

(AlO₂)_x(SiO₂)_y adalah kerangka zeolit yang bermuatan negatif

H₂O adalah molekul air yang terhidrat dalam kerangka zeolit.

Zeolit pada umumnya dapat dibedakan menjadi dua, yaitu zeolit alam dan zeolit sintetik. Zeolit alam biasanya mengandung kation-kation K⁺ ,Na⁺, Ca²⁺ atau Mg²⁺ sedangkan zeolit sintetik biasanya hanya mengandung kation-kation K⁺ atau Na⁺. Pada zeolit alam, adanya molekul air dalam pori dan oksida bebas di permukaan seperti Al₂O₃, SiO₂, CaO, MgO, Na₂O, K₂O dapat menutupi pori-pori atau situs aktif dari zeolit sehingga dapat menurunkan kapasitas adsorpsi maupun sifat katalisis dari zeolit tersebut. Inilah alasan mengapa zeolit alam perlu diaktivasi terlebih dahulu sebelum digunakan. Aktivasi zeolit alam dapat dilakukan secara fisika maupun kimia. Secara fisika, aktivasi dapat dilakukan dengan pemanasan pada suhu 300-400 ^oC dengan udara panas atau dengan sistem vakum untuk melepaskan molekul air. Sedangkan aktivasi secara kimia dilakukan melalui pencucian zeolit dengan larutan Na₂EDTA atau asam-asam anorganik seperti HF, HCl dan H₂SO₄ untuk menghilangkan oksida-oksida pengotor yang menutupi permukaan pori.

Gambar 1. Struktur zeolite 

Rasio Si/Al

Rasio Si/Al merupakan perbandingan jumlah atom Si terhadap jumlah atom Al di dalam kerangka zeolit. Zeolit-A merupakan zeolit sintetik yang mempunyai rasio Si/Al sama dengan satu. Beberapa zeolit mempunyai rasio Si/Al yang tinggi seperti zeolit ZK-4 (LTA), yang mempunyai struktur kerangka seperti zeolit-A, mempunyai rasio 2,5. Banyak zeolit sintetik yang dikembangkan untuk katalis mempunyai kadar Si yang tinggi seperti ZMS-5 (MFI) (Zeolit Socony-Mobil) dengan rasio Si/Al antara 20 sampai tak terhingga (murni SiO₂). Ini jauh melebihi mordenit (rasio Si/Al = 5,5) yang merupakan zeolit alam yang dikenal paling banyak mengandung Si.

Perubahan rasio Si/Al dari zeolit akan mengubah muatan zeolit sehingga pada akhirnya akan mengubah jumlah kation penyeimbang. Lebih sedikit atom Al artinya lebih sedikit muatan negatif pada zeolit sehingga lebih sedikit pula kation penyeimbang yang ada. Zeolit berkadar Si tinggi bersifat hidrofobik dan mempunyai affinitas terhadap hidrokarbon.

Kation Penyeimbang

Kerangka Si/Al-O pada zeolit bersifat rigid, akan tetapi kation bukan merupakan bagian dari kerangka ini. Kation yang berada di dalam rongga zeolit disebut exchangeable cations karena bersifat mobil dan dapat digantikan oleh kation lainnya.

Keberadaan dan posisi kation pada zeolit sangat penting untuk berbagai alasan. Lingkar silang dari cincin dan terowongan pada strukturnya dapat diubah dengan mengubah ukuran atau muatan kation. Secara signifikan hal ini akan mempengaruhi ukuran molekul yang dapat teradsorbsi. Pengubahan pada pengisian kationik juga akan mengubah distribusi muatan di dalam rongga yang akan mempengaruhi sifat adsorptif dan aktivitas katalitik dari zeolit tersebut. Dengan alasan ini maka sangat penting untuk mengatur posisi kation di dalam kerangka dan banyak penelitian telah dilakukan untuk maksud tersebut.

Zeolit sebagai agen pendehidrasi

Kristal zeolit normal mengandung molekul air yang berkoordinasi dengan kation penyeimbang. Zeolit dapat didehidrasi dengan memanaskannya. Pada keadaan ini kation akan berpindah posisi, sering kali menuju tempat dengan bilangan koordinasi lebih rendah. Zeolit terdehidrasi merupakan bahan pengering (drying agents) yang sangat baik. Penyerapan air akan membuat kation kembali menuju keadaan koordinasi tinggi.

Zeolit sebagai penukar ion

Kation Mⁿ⁺ pada zeolit dapat ditukarkan oleh ion lain yang terdapat pada larutan yang mengelilinginya. Dengan sifat ini zeolit-A dengan ion Na⁺ dapat digunakan sebagai pelunak air (water softener) dimana ion Na⁺ akan digantikan oleh ion Ca²⁺ dari air sadah. Zeolit yang telah jenuh Ca²⁺ dapat diperbarui dengan melarutkannya ke dalam larutan garam Na⁺ atau K⁺ murni. Zeolit-A sekarang ditambahkan ke dalam deterjen sebagai pelunak air menggantikan polipospat yang dapat menimbulkan kerusakan ekologi. Produksi air minum dari air laut menggunakan campuran Ag dan Ba zeolit merupakan proses desalinasi yang baik walaupun proses ini tergolong mahal.

Beberapa zeolit mempunyai affinitas besar terhadap kation tertentu. Clipnoptilolite (HFU) merupakan zeolit alam yang digunakan untuk recovery ¹³⁷Cs dari sampah radioaktif. Zeolit-A juga dapat digunakan untuk mengisolasi strontium. Zeolit telah digunakan secara besar-besaran untuk membersihkan zat radioaktif pada kecelakaan Chernobyl dan Three-Mile Island.

Zeolit juga digunakan untuk mengurangi tingkat pencemaran logam berat seperti Pb, Cd, Zn, Cu^2+, Mn²⁺, Ni²⁺ pada lingkungan. Modifikasi zeolit sebagai adsorben anion seperti NO₃^-, Cl^-, dan SO₄^- telah dikembangkan melalui proses kalsinasi zeolit-H pada suhu 550⁰C.

Zeolit sebagai adsorben

Zeolit yang terdehidrasi akan mempunyai struktur pori terbuka dengan internal surface area besar sehingga kemampuan mengadsorb molekul selain air semakin tinggi. Ukuran cincin dari jendela yang menuju rongga menentukan ukuran molekul yang dapat teradsorb. Sifat ini yang menjadikan zeolit mempunyai kemampuan penyaringan yang sangat spesifik yang dapat digunakan untuk pemurnian dan pemisahan. Chabazite (CHA) merupakan zeolit pertama yang diketahui dapat mengadsorb dan menahan molekul kecil seperti asam formiat dan metanol tetapi tidak dapat menyerap benzena dan molekul yang lebih besar. Chabazite telah digunakan secara komersial untuk mengadsorb gas polutan SO₂ yang merupakan emisi dari cerobong asap. Hal yang sama terdapat pada zeolit-A dimana diameter jendela berukuran 410 pm yang sangat kecil dibandingkan diameter rongga dalam yang mencapai 1140 pm sehingga molekul metana dapat masuk rongga dan molekul benzena yang lebih besar tertahan diluar.

Selain itu zeolit juga dapat digunakan sebagai adsorben zat warna brom dan untuk pemucatan minyak sawit mentah.

Zeolit yang digunakan sebagai penyaring molekular tidak menunjukkan perubahan cukup besar pada struktur kerangka dasar pada dehidrasi walaupun kation berpindah menuju posisi dengan koordinasi lebih rendah. Setelah dehidrasi, zeolit-A dan zeolit lainnya sangat stabil terhadap pemanasan dan tidak terdekomposisi dibawah 700⁰C. Volume rongga pada zeolit-A terdehidrasi adalah sekitar 50% dari volume zeolit.

Zeolit sebagai katalis

Zeolit merupakan katalis yang sangat berguna yang menunjukkan beberapa sifat penting yang tidak ditemukan pada katalis amorf tradisional. Katalis amorf hampir selalu dibuat dalam bentuk serbuk untuk memberikan luas permukaan yang besar sehingga jumlah sisi katalitik semakin besar. Keberadaan rongga pada zeolit memberikan luas permukaan internal yang sangat luas sehingga dapat menampung 100 kali molekul lebih banyak daripada katalis amorf dengan jumlah yang sama. Zeolit merupakan kristal yang mudah dibuat dalam jumlah besar mengingat zeolit tidak menunjukkan aktivitas katalitik yang bervariasi seperti pada katalis amorf. Sifat penyaring molekul dari zeolit dapat mengontrol molekul yang masuk atau keluar dari situs aktif. Karena adanya pengontrolan seperti ini maka zeolit disebut sebagai katalis selektif bentuk.

Aktivitas katalitik dari zeolit terdeionisasi dihubungkan dengan keberadaan situs asam yang muncul dari unit tetrahedral [AlO₄] pada kerangka. Situs asam ini bisa berkarakter asam Bronsted maupun asam Lewis. Zeolit sintetik biasanya mempunyai ion Na⁺ yang dapat dipertukarkan dengan proton secara langsung dengan asam, memberikan permukaan gugus hidroksil (situs Bronsted). Jika zeolit tidak stabil pada larutan asam, situs Bronsted dapat dibuat dengan mengubah zeolit menjadi garam NH₄⁺ kemudian memanaskannya sehingga terjadi penguapan NH₃ dengan meninggalkan proton. Pemanasan lebih lanjut akan menguapkan air dari situs Bronsted menghasilkan ion Al terkoordinasi 3 yang mempunyai sifat akseptor pasangan elektron (situs lewis). Permukaan zeolit dapat menunjukkan situs Bronsted, situs Lewis ataupun keduanya tergantung bagaimana zeolit tersebut dipreparasi.

Tidak semua katalis zeolit menggunakan prinsip deionisasi atau bentuk asam. Sifat katalisis juga dapat diperoleh dengan mengganti ion Na⁺ dengan ion lantanida seperti La³⁺ atau Ce³⁺. Ion-ion ini kemudian memposisikan dirinya sehingga dapat mencapai kondisi paling baik yang dapat menetralkan muatan negatif yang terpisah dari tetrahedral Al pada kerangka. Pemisahan muatan menghasilkan gradien medan elektrostatik yang tinggi di dalam rongga yang cukup besar untuk mempolarisasi ikatan C-H atau mengionisasi ikatan tersebut sehingga reaksi selanjutnya dapat terjadi. Efek ini dapat diperkuat dengan mereduksi Al pada zeolit sehingga unit [AlO₄] terpisah lebih jauh. Tanah jarang sebagai bentuk tersubtitusi dari zeolit-X menjadi katalis zeolit komersial pertama untuk proses cracking petroleum pada tahun 1960an. Akan tetapi katalis ini telah digantikan oleh Zeolit-Y yang lebih stabil pada suhu tinggi. Katalis ini menghasilkan 20% lebih banyak petrol (gasolin) daripada zeolit-X.

Cara ketiga penggunaan zeolit sebagai katalis adalah dengan menggantikan ion Na⁺ dengan ion logam lain seperti Ni²⁺, Pd²⁺ atau Pt²⁺ dan kemudian mereduksinya secara in situ sehingga atom logam terdeposit di dalam kerangka zeolit. Material yang dihasilkan menunjukkan sifat gabungan antara sifat katalisis logam dengan pendukung katalis logam (zeolit) dan penyebaran logam ke dalam pori dapat dicapai dengan baik.

Teknik lain untuk preparasi katalis dengan pengemban zeolit melibatkan adsorsi fisika dari senyawa anorganik volatil diikuti dengan dekomposisi termal. Ni(CO)₄ dapat teradsorb pada zeolit-X dan dengan pemanasan hati-hati akan terdekomposisi meninggalkan atom nikel pada rongga. Katalis ini merupakan katalis yang baik untuk konversi karbon monoksida menjadi metana.

Zeolit mempunyai tiga tipe katalis selektif bentuk

1. Katalis selektif reaktan

Dimana hanya molekul (reaktan) dengan ukuran tertentu yang dapat masuk ke dalam pori dan akan bereksi di dalam pori.

2. Katalis selektif produk

Hanya produk yang berukuran tertentu yang dapat meninggalkan situs aktif dan berdifusi melewati saluran (channel) dan keluar sebagai produk.

3. Katalis selektif keadaan transisi

Reaksi yang terjadi melibatkan keadaan transisi dengan dimensi yang terbatasi oleh ukuran pori.

Rekayasa zeolit

Penelitian mengenai zeolit telah berkembang menuju preparasi material baru dengan memasukkan berbagai molekul atau ion ke dalam sangkar zeolit. Misalnya pigmen ultramarine pada struktur sodalite dan mengandung ion S₃^- yang terjerat pada sangkar yang memberikan warna biru yang menarik.

Salah satu bidang penelitian ini telah terfokus pada pembentukan deposit material semikonduktor pada sangkar zeolit. Hasilnya berupa partikel yang sangat kecil yang disebut titik quantum (quantum dots). Partikel ini mempunyai sifat elektronik, magnetik dan optikal yang sangat menarik yang merupakan konsekuensi dari ukurannya daripada dari komposisi kimia. Selama proses pengisian pori, titik quantum menjadi bersambung dan material yang dihasilkan mempunyai sifat intermediet diantara partikel diskrit dan bulk semikonduktor. Salah satu contohnya adalah band gap semikonduktor CdS yang membentuk kubik diskrit klaster (CdS)₄ pada sangkar sodalite dari zeolit-A, -X dan –Y yang berbeda dengan bulk CdS.

Berbagai molekul atau ion lain dapat dimasukkan ke dalam β-cages dari zeolit termasuk logam alkali, perak dan garam perak, selenium serta berbagai polimer konduktif. Berbagai material baru ini sedang diteliti dengan pusat perhatian pada sifat fisika yang penting (semikonduktor, fotokonduktif dan konduktivitas ion, luminescence, warna dan efek ukuran quantum) yang kemudian mempunyai kemungkinan eksploitasi secara komersial.

Pranala Luar

Zeolite

Teknologi Penyimpanan Hidrogen

Gas hidrogen merupakan gas yang sangat reaktif. Bahkan pada konsentrasi 4-74%, gas hidrogen membentuk campuran eksplosif dengan udara. Campuran tersebut akan spontan meledak karena dipicu oleh api, panas atau sinar matahari. Karena alasan inilah maka penggunaan hidrogen sebagai bahan bakar harus sangat hati-hati. Walaupun densitas energi per gram gas hidrogen lebih besar daripada gasolin, namun densitas energi pervolumenya lebih rendah. Berbagai teknologi penyimpanan gas hidrogen telah dikembangkan dengan mempertimbangkan biaya, berat dan volume, efisiensi, keawetan, waktu pengisian dan pengosongan (charge and discharge), temperatur kerja serta efisiensinya.

1. Tangki bertekanan tinggi

Merupakan teknologi yang paling umum dan simpel walaupun secara volumetrik dan grafimetrik tidak efisien. Semakin tinggi tekanan, semakin besar energi per unit volume. Hidrogen tidak terkompresi mempunyai densitas energi 10,7 kJ/L, pada saat dikompresi pada tekanan 750 bar, densitas energinya meningkat menjadi 4,7 MJ/L. Namun masih jauh lebih kecil daripada gasoline, yaitu 34,656 MJ/L

2. Tangki hidrogen cair (Cryogenic)

Pada teknologi ini, gas hidrogen dicairkan pada suhu yang sangat rendah. Pada tekanan 1 atm, dibutuhkan temperatur hingga 22 K. Energi untuk mendinginkan hidrogen cukup energi yang besar, hingga mencapai 1/3 dari energi yang disimpan. Densitas energi hingga mencapai 8,4 MJ/L. Walaupun sangat berat, namun volumenya lebih kecil daripada tangki tekanan tinggi sehingga cocok untuk aplikasi statis.

3. Logam dan alloy

Logam atau paduan logam (alloy) menyerupai sponge yang dapat menyerap hidrogen. Hidrogen akan terabsorpsi pada ruang interstitial pada kisi kristal logam sehingga hidrogen tidak mudah terbakar dan lebih aman. Contohnya: TiFe (1,5 wt%) dan Mg₂NiH₄ (3,3 wt%).

4. Kimiawi

Pada metode ini, hidrogen disimpan dalam bentuk senyawa kimia lain yang lebih aman. Pada saat akan digunakan, baru senyawa ini diubah menjadi hidrogen melalui reaksi kimia.

a. Metanol

Infrastruktur untuk distribusi metanol sangat mudah karena sama dengan gasolin. Pada saat digunakan, metanol akan diubah menjadi gas H₂ dengan melepaskan gas CO dan CO₂.

b. Ammonia

Efisiensi volumetrik sedikit lebih tinggi daripada metanol namun bersifat toksik. Harus dikatalisi pada suhu 800-900 ^oC agar dapat melepaskan hidrogen. Biasanya didistribusikan dalam bentuk cair pada tekanan 8 atm.

c. Hidrida logam

Merupakan senyawa reaktif yang akan segera melepaskan hidrogen apabila bereaksi dengan air. Contohnya adalah NaH, LiH, NaAlH₄, NaBH₄, LiBH₄, dan CaH₂

5. Fisisorpsi:

Pada metode ini, hidrogen diadsorpsi pada permukaan bahan berpori seperti nanofiber grafit, nanotube karbon, zeolit dan Metal Organic Framework (MOF)

Dye Sensitized Solar Cell (DSSC)

Dye Sensitized Solar Cell (DSSC) merupakan sel surya yang terbuat dari semikonduktror yang dilapisi oleh zat warna untuk meningkatkan efisiensi konversi sinar matahari. DSSC tersusun atas elektroda kerja, elektroda counter dan elektrolit. DSSC bekerja pada daerah sinar tampak hingga sedikit infra merah. Sinar tampak merupakan gelombang elektromagnetik dengan panjang gelombang 390-770 nm, sedangkan infra merah sedikit lebih panjang.

Prinsip kerja dari DSSC sendiri disajikan pada gambar 1, material semikonduktor ini ditempatkan pada plat transparan berkonduktifitas membentuk lapisan tipis. Kemudian lapisan monolayer dye ditempatkan pada permukaan lapisan nanokristalin semikonduktor. Fotoeksitasi yang dialami oleh dye menghasilkan elektron tereksitasi dari pita valensi ke pita konduksi dye (1) yang kemudian masuk ke pita konduksi dari logam oksida (2), injeksi elaktron ini melaui hubungan antara titanium dengan gugus karboksil pada zat warna. Proses ini menghasilkan dye yang bermuatan positif dan partikel TiO2 ­yang bermuatan negatif. Elektron tersebut selanjutnya keluar melalui sirkuit eksternal menuju caunter electrode (3), aliran elektron ini dimanfaatkan sebagai energi listrik. Kekosongan elektron pada pita valensi dye digantikan oleh elektron yang berasal dari elektrolit, elektrolit yang digunakan pada DSSC biasanya adalah pelarut organik yang mengandung sistem redoks, contohnya adalah pasangan iodida-triiodida. Regenerasi sensitiser oleh iodida terjadi dengan proses pendonoran elektron pada pita valensi dari dye yang teroksidasi (5). Iodida diregenerasi kembali dengan reduksi triiodida pada counter electrode, dengan memanfaatkan elektron yang berasal dari eksternal sirkuit (4), proses ini berlangsung terus-menerus sebagai suatu siklus sehingga dihasilkan arus yang kontinyu.