Spesktroskopi Raman pada Carbon nanotubes

Mungkin banyak di antara kita yang belum mengenal dengan baik apa itu spektroskopi Raman. Karena itu sebelum membahas tentang aplikasinya untuk karakterisasi nanotube karbon, alangkah baiknya kalau kita membahas dasar-dasar teori spektroskopi ini.

Apakah Spektroskopi Raman itu?
Sama seperti teknik spektroskopi lainnya, prinsip spektroskopi Raman adalah adanya interaksi antara cahaya dan materi. Kalau spektroskopi uv-vis menggunakan berkas cahaya ultraviolet dan cahaya tampak sebagai sumber energi untuk mengeksitasi atom/molekul, spektroskopi raman menggunakan berkas cahaya monokromatis berupa laser. 

Spektroskopi Raman didasarkan atas hamburan tak elastik dari laser yang melewati sampel. Hamburan tak elastik mengandung pengertian bahwa frekuensi laser akan bergeser setelah berinteraksi dengan sampel. Pergeseran itu bisa lebih tinggi atau lebih rendah dari frekuensi awalnya. Pergeseran frekuensi ini menghasilkan informasi mengenai vibrasi, rotasi atau transisi frekuensi rendah lain di dalam molekul. 

Spektra Raman dihasilkan dengan cara menyinari sampel dengan berkas laser monokromatis. Sinar laser yang dihamburkan kemudian ditangkap oleh detektor. Kebanyakan sinar yang dihamburkan memiliki frekuensi yang sama dengan frekuensi awal laser. Hamburan ini dinamakan hamburan Rayleigh atau hamburan elastik karena frekuensinya tidak mengalami perubahan. Hamburan jenis ini tidak berguna untuk identifikasi molekul. Hanya sebanyak 10^-3 % dari cahaya akan dihamburkan dengan frekuensi yang mengalami pergeseran. Pergeseran ini disebabkan adanya interaksi antara berkas sinar dengan tingkat energi vibrasi molekul (Gambar 1).

Gambar 1. Interaksi laser dengan molekul sampel menghasilkan tiga tipe hamburan. Pada hamburan Rayleigh, frekuensi akhir sama dengan frekuensi awal. Pada Hamburan Stokes, frekuensi akhir lebih rendah daripada frekuensi awal. Pada hamburan Ant-Stokes, frekuensi akhir lebih besar daripada frekuensi awal.

Sinyal hamburan Raman (Stokes dan anti-Stokes) itu sangat lemah dan susah dideteksi karena berhimpitan dengan hamburan Rayleigh yang dominan. Karena itu dibutuhkan teknik instrumentasi yang baik agar dapat mendeteksi hamburan Raman.

Spektrometer Raman umumnya terdiri dari empat komponen utama, yaitu sumber laser, sampel, pemilih panjang gelombang (filter) dan detektor. 

Gambar 2. Komponen-komponen penyusun spektrometer Raman

Bagaimana cara membaca spektra Raman?
Tiap-tiap pita pada spektra Raman berhubungan dengan frekuensi vibrasi ikatan di dalam molekul. Kasus yang paling sederhana adalah berlian yang hanya tersusun atas ikatan C-C tetrahedral pada struktur kristalnya. Semua ikatan tertrahedralnya mempunyai kekuatan dan orientasi yang sama. Oleh karena itu spektra Raman berlian sangat sederhana, yaitu hanya berupa pita tunggal.

Gambar 3. Spektra Raman berlian, kristal silikon dan kristal germanium

Kristal silikon dan kristal germanium juga menghasilkan pita tunggal karena keduanya juga mempunyai ikatan tetrahedral. Namun karena berat atom silikon dan germanium lebih besar daripada berlian, maka frekuensi vibrasinya lebih rendah.

Karakterisasi nanotube karbon dengan Spektroskopi Raman

Karbon nanotube tersusun atas atom-atom karbon heksagonal yang menggulung membentuk tabung silinder dengan dinding tunggal ataupun ganda. Sifat dari nanotube karbon dapat bervariasi tergantung pada diameter dan kiralitasnya. Distribusi diameter, kiralitas dan kemurnian nanotube karbon dapat dengan mudah diidentifikasi dengan spektriskopi Raman.

Gambar 4. Spektrum Raman HiPco SWNT dengan panjang gelombang laser λexc = 633 nm

Banyak informasi yang dapat diperoleh dari spektra Raman. Sinyal Raman yang teramati pada spektra Raman adalah radial breathing mode (RBM), pita disorder (D), pita graphite (G) dan pita order kedua dari variasi pita-D.

Pita G
Pita G adalah modus geser tangensial atom karbon yang sesuai dengan modus peregangan pada bidang grafit. Dalam grafit sederhana, mode tunggal diamati pada 1580 cm^-1. Dalam CNT, mode ini berubah menjadi dua mode, yaitu G+ dan G-. Pita G+ yang mempunyai frekuensi lebih tinggi tidak dipengaruhi oleh diameter nanotube. Sedangkan pita G- menjadi lebih lemah untuk diameter CNT yang lebih kecil. Walaupun pita G ini dapat digunakan untuk memprediksi diameter nanotube, namun kurang akurat dibandingkan dengan RBM.
Selain untuk memprediksi diameter, modus tangensial ini berguna untuk membedakan jenis SWNT apakah termasuk metalik dan semikonduktor. Pada SWNT logam, pita G- melebar dan asimetrik karena keberadaan elektron bebas.

Pita D
Pita D adalah fonon longitunal optical (LO) dan diketahui sebagai modus tak teratur atau modus cacat karena cacat diperlukan untuk menghamburkan secara elastis agar kekekalan momentum terpenuhi. Adanya puncak D yang dominan dibandingkan dengan puncak G biasanya mengindikasikan adanya karbon amorf di dalam sampel.
Mode ini biasanya terletak antara 1330 dan 1360 cm^-1 dan memiliki ketergantungan linear pada energi eksitasi laser. Kualitas sampel sering dievaluasi menggunakan rasio intensitas pita D/G. Untuk sampel berkualitas tinggi (tanpa cacat dan tanpa karbon amorf), rasio D/G biasanya kurang dari 2%.

Pita G`
Frekuensi pita G` berada di antara 2500 dan 2900 cm^-1. Ini merupakan proses order kedua dari fonon LO batas dua zona. Pita G` merupakan sifat intrinsik nanotube dan graft dan akan selalu ada bahkan pada nanotube bebas cacat dimana pita D sama sekali tidak teramati.

Pita RBM
Pita RBM merupakan konfirmasi adanya nanotube di dalam sampel karena pita ini tidak muncul pada grafit. Pita ini terletak pada 75 hingga 300 cm^-1 dari garis eksitasi. Pita ini merupakan pergerakan simetrik atom karbon dengan arah radial seperti gerakan kembang kempis pernafasan. Hal yang penting mengenai modus ini adalah fakta bahwa frekuensi RBM hanya tergantung pada diamater nanotube dan tidak dipengaruhi oleh kiralitasnya. Frekuensi RBM berbanding terbalik dengan diameter nanotube (d) dengan persamaan:
ω_RBM = A /d + B
dimana A dan B adalah konstanta yang nilainya tergantung pada efek lingkungan seperti padakan nanotube berada dalam bentuk tunggal, terbungkus surfaktan, pada permukaan substat atau dalam bentuk bundel.
Persamaan di atas biasanya valid hanya kalau diameter nanotube berkisar antara 1-2 nm. Apabila diamaternya kurang dari 1 nm, distorsi kisi nanotube menyebabkan adanya ketergantungan RBM terhadap kiralitas nanotubes. Sebaliknya apabila diamater lebih dari 2 nm, intensitas RBM biasanya lemah dan susah diamati.

Gambar 5. modus vibrasi pita RBM dan pita G

Spektroskopi Raman menghasilkan informasi yang berguna untuk identifikasi CNT. Walaupun modus D, G dan G` ditemukan juga di grafit, namun modus RBM hanya ditemukan pada CNT. Sehingga keberadaan modus RBM merupakan bukti adanya CNT di dalam sampel. Modus D dan G` menyediakan informasi menyenai cacat atau ketidak murnian sampel CNT.

Kelemahan dari spektroskopi Raman adalah ketidakmampuannya dalam identifikasi kuantitatif derajat fungsionalisasi pada dinding nanotubes. Walaupun rasio D/G dapat digunakan sebagai indikasi banyaknya fungsionalisasi, namun rasio ini tidak dapat digunakan secara umum. Dalam arti lain rasio ini tidak dapat digunakan apabila subtituen yang digunakan berbeda. Sebagai contoh pada thiol-SWNT dan thiophene-SWNT. Pada derajat fungsionalisasi yang sama, rasio D/G keduanya berbeda. Untuk MWNT, sinyal Raman menjadi lebih kompleks dan lebih sulit diinterpretasi karena terdapat banyak nanotubes dengan diameter yang berbeda. 

Pustaka: 

http://www3.nd.edu/~kamatlab/facilities_spectroscopy.html

http://en.wikipedia.org/wiki/Raman_spectroscopy

http://cnx.org/contents/dbcfa4b2-7859-4674-a814-9a79e43d87fd@2/characterization-of-single-walled-carbon-nanotubes-by-raman-spectroscopy